Список тематических статей

Рынок черных суперконцентратов пигментов

РЫНОК

ЧЕРНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

 

Существенную долю рынка концентратов красящих и модифицирующих концентратов, использующихся при переработке полимерных материалов в изделия, вслед за белыми концентратами, составляют красящие черные концентраты (рис. 1а).

а) б)

Рис.1

Сегментация по цветам российского рынка концентратов. (а) – концентраты в свободной продаже, (б) – с учетом собственного потребления

черных концентратов предприятиями-производителями композиций

, %

Основные области использования черных концентратов – окрашивание и светостабилизация непрозрачной полимерной упаковки, изделий технического назначения, изоляционных покрытий, георешеток и т.п. На первый взгляд кажется, что их потребление намного меньше, чем белых и мелонаполненных концентратов. Однако специфика черных концентратов заключается в том, что существует гораздо больший, но скрытый рынок концентратов технического углерода, выпускаемых заводами-изготовителями полимерных композиций для кабельных оболочек и полимерных труб. Примерный расчет суммарного производства и потребления в 2011 году концентратов технического углерода только четырьмя крупнейшими российскими производителями полиолефиновых композиций трубного и кабельного назначения составляет 3000 тонн/мес, т.е. 40% рынка всех концентратов (рис. 1б).

Основным пигментом для производства черных концентратов является технический углерод (сажа), лишь в очень редких случаях (концентраты волоконного и специального назначения) используются черные железооксидные пигменты. Технический углерод обладает высокой красящей способностью и укрывистостью, поэтому придает полимерным изделиям долговременную светостойкость, необходимую для таких ответственных изделий, как напорные полиолефиновые трубы, оболочки кабелей или полимерные покрытия металлических трубопроводов. Для черных упаковочных пленок также необходима высокая укрывистость. Дополнительным фактором, способствующим широкому применению технического углерода для черных концентратов, является его низкая цена – ниже, чем цена большинства полимеров. Поэтому здесь, в отличие от белых концентратов, чем выше содержание сажи в концентрате, тем, при прочих равных условиях, ниже его цена.

При анализе свойств и областей применения сажевых концентратов очень важно учитывать, какой тип сажи использован в рецептуре рассматриваемого концентрата. Так как сажа в основном (на 90% от ее общего производства) применяется, как усиливающий компонент в производстве резин для шинной промышленности, то ее международная классификация основана на стойкости к истиранию резиновых вулканизатов (табл. 1).

Табл. 1.

Обозначения и характеристики основных типов технического углерода, использующихся для производства черных концентратов и композиций.

Международное название (англ)	Наименование типа	Размер частиц, нм	Удельная поверхность, м2/г	Йодное число, г/кг	Красящая сила, %
ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace)	Промежуточно-стойкий к истиранию, печной	20-30	115±5	120±5	115
HAF (High Abrasion Furnace)	Высоко-стойкий к истиранию, печной	28-36	85±5	90±5	110
FEF (Fast Extrusion Furnace)	Быстро-экструдирующийся, печной	39-55	40±5	45±5	85
SRF (Semi-Reinforcing Furnace)	Полу-усиливающий, печной	70-96	30±5	30±5	60
P-type	Особо чистый, для труб водоснабжения	20-25	100±5	115±5	105

Концентраты, содержащие высокоструктурные типы сажи с большой удельной поверхностью (ISAF, HAF), обладают прекрасной красящей способностью и максимальной укрывистостью, однако эти типы саж можно тонко диспергировать только при их содержании в концентрате не более 40%. Известны также укрывистые черные концентраты с 50% содержанием сажи FEF. Однако большинство 50% и 60% черных концентратов производится с использованием низкоструктурных марок технического углерода типа SRF, обладающих лучшей диспергируемостью. Такие концентраты, несмотря на высокое содержание сажи, по укрывистости и светостабилизирующей способности значительно хуже концентратов, содержащих 40% сажи типа ISAF, так как размер частиц сажи типа SRF в несколько раз больше. Размер частиц влияет также на цветовой тон окрашиваемых изделий – высокоструктурные сажи с диаметром частиц 20-30 нм придают изделиям синеватый оттенок, а низкоструктурные SRF – коричневатый. Однако распределение сажи SRF в полимере лучше, а ее цена ниже, поэтому такие концентраты пользуются хорошим спросом на рынке недорогой упаковки, хотя увеличенный процент ввода этих концентратов может не компенсировать снижение цены. При выборе концентрата следует также учитывать, что высокоструктурные сорта сажи за счет своей развитой поверхности оказывают усиливающее действие на полиэтиленовые пленки, т.е. при введении 2% черного 40% концентрата с сажей HAF прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве повышаются, причем наибольшее упрочнение пленок наблюдается при введении черного концентрата на основе линейного полиэтилена низкой плотности (рис. 2).

Рис. 2.

Влияние добавки 2% черных

40%

концентратов

с различной полимерной основой

на физико-механические свойства

при растяжении

окрашиваемых пленок толщиной 50 мкм из ПЭВД 15803-020.

Ряд зарубежных фирм, кроме технического углерода общего назначения, выпускают также особо чистые марки для окрашивания и светостабилизации пластиков, особенно полимерных композиций для напорных труб (газовых и водоснабжения) – так называемые сажи P-type. Их отличие от резинотехнических марок саж состоит главным образом в том, что они имеют очень низкое (менее 0,1%) содержание золы, серы и экстрагируемых веществ. Поэтому данные марки имеют допуск для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами и трубах водоснабжения, а стоимость их значительно превышает цены технического углерода общего назначения. Как правило, именно сажи P-типа используются при производстве «премиум-концентратов».

Черные полиолефиновые концентраты по цене, составу и качеству можно условно разделить на три класса – «премиум» (наиболее высококачественные, используемые для производства высоко технологичной продукции), «стандарт» (универсальные, для окрашивания массовой продукции) и «эконом» (удешевленные за счет частичного снижения параметров качества). Рассмотрим соотношение «премиум», «стандарт» и «эконом» - классов черных полиолефиновых концентратов на Российском рынке за последние три года (рис. 3). Интересно, что прослеживается та же тенденция к увеличению доли «премиум» и «эконом-классов», что и на рынке белых концентратов, но выраженная менее ярко, вероятно, вследствие меньшей разницы ценовых диапазонов между соседствующими классами, так как при увеличении наполнения сажей цена концентрата снижается.

Рис. 3.

Анализ

динамики

рынка черн

ых полиолефиновых концентратов РФ

за 2010-2012 годы.

Основными целевыми характеристиками черных концентратов являются укрывистость, оцениваемая по оптической плотности пленок ПЭВД толщиной 50 мкм с вводом 2% испытуемого концентрата (чем больше ее значение, тем она лучше), и качество диспергирования пигментов, измеряемое показателем «фильтр-теста» по повышению давления перед калиброванной сеткой при экструзии окрашенного испытуемым концентратом расплава полимера (здесь меньшая цифра означает лучшее качество).

«Премиум»-сегмент охватывает концентраты, использующиеся для окрашивания тонких полимерных пленок и волокон, а также качественной полимерной упаковки. Для их создания используются высокоструктурные марки ISAF, HAF и P-type, а в качестве полимерной основы применяется линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) из-за своих лучших смачивающих и диспергирующих свойств. В состав этих концентратов не входят мелкодисперсные неорганические наполнители (мел, тальк и т.п.). Они обладают отличной укрывистостью и насыщенным черным цветом, сажа в них должна быть настолько тонко диспергирована, чтобы показатель «фильтр-теста» не превышал 5 бар/г на сетке с размером ячеек 5 мкм. Сравнительные характеристики импортных и отечественных 40% «премиум-концентратов» приведены в табл.2.

Табл. 2.

Сравнение свойств отечественных и импортных 40% «премиум-концентратов»

Показатель	Премиум-концентрат 1 «БАРС-2»	Премиум-концентрат 2 «БАРС-2»	Премиум-концентрат (Бельгия)	Премиум-концентрат (Израиль)
Полимерная основа	ЛПЭНП	ЛПЭНП	ЛПЭНП	ЛПЭНП
Тип технического углерода	ISAF	P-type	P-type	P-type
Содержание сажи, %	40	40	40	40
ПТР (21,6 кгс; 1900С), г/10 мин	85	15	120	42
Укрывистость (Оптическая плотность)	0,55	0,57	0,48	0,58
Фильтр-тест, бар/г (сетка 5 мкм)	1,9	0,75	2,7	7,4

Отрадно, что потребление черных «премиум-концентратов», несмотря на их более высокую цену, неуклонно возрастает за последние годы (от 80 т/мес в 2010 г. до 120 т/мес в 2012 году), так как для окрашивания и светостабилизации высококачественных полимерных изделий – многослойных пленок, пленок под ламинацию, полипропиленовых волокон, силанольносшиваемых композиций кабельного назначения - требуются укрывистые концентраты насыщенного черного цвета, не содержащие агломератов и не ухудшающие физико-механические свойства окрашиваемых полиолефинов.

По уровню свойств к «премиум-классу» приближаются концентраты, используемые для светостабилизации композиций трубного и кабельного назначения, в рецептуре которых также недопустимо введение мелкодисперсного карбоната кальция. Как правило, они содержат 30-40% высокоструктурной сажи ISAF или P-type. Полимерной основой является либо ЛПЭНП, либо ПЭНД такого же типа, который используется при производстве напорных газовых и водопроводных труб. Сажа должна быть тонко диспергирована в связующем, чтобы прочностные свойства ПЭНД-композиций с содержанием сажи не менее 2,5% оставались на том же уровне, как и для неокрашенных марок. Только такие светостабилизированные ПЭНД-композиции могут быть сертифицированы, как ПЭ-80 и ПЭ-100. Состав и свойства некоторых отечественных и импортных черных концентратов для производства композиций представлены в табл. 3.

Табл. 3.

Сравнение свойств отечественных и импортных 40% концентратов

технического углерода

, используемых для производства черных композиций

Показатель	Концентрат «БАРС-2»	Концентрат (Россия)	Концентрат (Бельгия)
Полимерная основа	ЛПЭНП	ЛПЭНП	ПЭНД
Тип технического углерода	ISAF	ISAF	P-type
Содержание сажи, %	40	40	40
ПТР (21,6 кгс; 1900С), г/10 мин	7	3	20
Укрывистость (Оптическая плотность)	0,68	0,60	0,52
Прочность при разрыве, МПа	31,2	25,5	24,8
Относительное удлинение при разрыве, %	1020	890	680
Фильтр-тест, бар/г (сетка 5 мкм)	1,0	8,7	1,5

Объем производства специальных сажевых концентратов составляет 40% от всего производства концентратов, но они производятся, в основном, на самих заводах-изготовителях черных светостабилизированных композиций в качестве полупродукта и не поступают в свободную продажу.

На рынке более известны черные полиолефиновые концентраты «стандарт-класса», которые применяются для окрашивания самых различных полимерных изделий – литьевых деталей конструкционного назначения, листов, профилей и полимерных упаковочных пленок. Для их производства уже не требуются дорогие особо чистые высокоструктурные марки сажи, достаточно добавить технический углерод типа FEF или смесь HAF/ FEF. В качестве полимерной основы используется не только ЛПЭНП, но и более дешевый ПЭВД (или его смесь с ЛПЭНП). Но самое главное – для удешевления рецептур добавляется мелкодисперсный карбонат кальция (мел) в концентрации 5-20%. Вообще говоря, небольшое введение мела в сажевые концентраты может даже увеличить их красящую способность за счет распределения субмикронных частиц сажи на поверхности более крупных частиц карбоната кальция, придает отливкам и профилям жесткость, а для пленок немного повышает поперечную прочность, свариваемость и разнимаемость пленок за счет антифибрилляционного и антиблокирующего эффекта. Сравнение свойств отечественных и импортных черных концентратов «стандарт-класса» приведено в табл. 4.

Табл. 4.

Сравнение свойств отечественных и импортных черных «стандарт-концентратов»

Показатель	Стандарт-концентрат 1 «БАРС-2»	Стандарт-концентрат 2 «БАРС-2»	Стандарт-концентрат (США)	Стандарт-концентрат (Германия)
Полимерная основа	ПЭВД	ПЭВД	ПЭВД	ПЭВД
Тип технического углерода	HAF/ FEF	FEF	н/д	н/д
Содержание сажи, %	45	35	50	45
Содержание мела, %	-	20	10	10
ПТР (21,6 кгс; 1900С), г/10 мин	10	50	15	17
Укрывистость (Оптическая плотность)	0,55	0,48	0,51	0,56
Фильтр-тест, бар/г (сетка 10 мкм)	4,5	8,5	5,0	6,2

Видно, что укрывистость таких концентратов ниже, а для измерения фильтр-теста приходится применять более грубую 10 микронную сетку. Введение в рецептуры мела и не столь тонкое, как у «премиум-класса», диспергирование сажи, показывает, что «стандарт-концентраты» непригодны для ответственного применения. Однако несколько меньшая (по сравнению с концентратами «премиум-класса») красящая способность с лихвой компенсируется более низкой ценой и поэтому сажевые «стандарт-концентраты» широко используются при производстве самых различных изделий в качестве универсальных концентратов. Снижение их удельного потребления за последний год, к сожалению, обусловлено не требованиями более высокого качества, а исключительно желанием производителей окрашенных изделий максимально удешевить готовую продукцию, поэтому сейчас стремительно вырос рынок черных «эконом-концентратов».

При рассмотрении обширного класса черных «эконом-концентратов» следует иметь в виду, что основными критериями применимости данного концентрата являются прежде всего цена и минимальные требования по укрывистости окрашиваемых изделий и технологичности при их производстве. Поэтому в этом классе можно наблюдать негласное соревнование между производителями – кто для снижения цены сможет ввести в рецептуру концентрата больший процент мелкодисперсного карбоната кальция без ущерба для целевых свойств окрашиваемых изделий и технологичности их выпуска. Сфера применения «эконом-концентратов» затрагивает те области, где не столь важны прочностные качества и насыщенный глубоко-черный цвет окрашиваемых отливок, пленок, листов и профилей. Они применяются в производстве мусорных и дешевых упаковочных мешков, черных строительных ведер и пленок, дренажных и канализационных труб, георешеток и дешевых литьевых изделий (вешалки, бобины для нитей и т.п.). Содержание сажи типа HAF, FEF или SRF не превышает 30%, зато процент мелкодисперсного мела может превышать 50%! Сравнение свойств отечественных и импортных черных «эконом-концентратов» приведено в табл. 5.

Табл. 5.

Сравнение свойств отечественных и импортных черных «эконом-концентратов»

Показатель	Эконом-концентрат 1 «БАРС-2»	Эконом-концентрат 2 «БАРС-2»	Эконом-концентрат (Израиль)	Эконом-концентрат (КНР)
Полимерная основа	ПЭВД	ПЭВД	ПЭВД	ПЭВД
Тип технического углерода	FEF	HAF	HAF	н/д
Содержание сажи, %	30	20	20	30
Содержание мела, %	35	55	45	35
ПТР (21,6 кгс; 1900С), г/10 мин	50	34	200	44
Укрывистость (Оптическая плотность)	0,34	0,28	0,26	0,35
Фильтр-тест, бар/г, на сетке	10 мкм	7,7	5,5	-	-
	15 мкм	-	-	6,6	8,2

Сопоставление данных, содержащихся в табл. 3 и 4, показывает, что концентраты «эконом-класса» гораздо хуже по укрывистости, чем «стандарт-концентраты», ухудшились также показатели фильтр-теста. Поэтому их с осторожностью можно применять для окрашивания тонких ПЭНД-пленок и изделий ответственного назначения. Кроме того, присутствие большого количества карбоната кальция влияет на цвет окрашиваемых изделий (он приобретает белесый оттенок) и их поверхность (она может быть матовой из-за вытеснения частиц мела из объема полимера на поверхность). Но все искупает цена – за счет значительного содержания дешевых компонентов (карбоната кальция и сажи) цена черного «эконом-концентрата» может быть даже ниже стоимости окрашиваемого полимера. Поэтому такие «антикризисные» рецептуры очень востребованы рынком – их доля за последние 3 года выросла почти в 2 раза.

Этот краткий обзор рынка черных концентратов показывает, что потребитель может сейчас найти себе нужный продукт практически для любого назначения, причем отечественные сажевые концентраты по основным техническим характеристикам не уступают импортным. Важно только не гнаться за минимальной ценой, а учитывать требования к качеству производимой черной светостабилизированной продукции, которая при грамотном выборе сажевого концентрата, оптимальной дозировке и хорошем смешении концентрата и базового полимера будет обладать улучшенными физико-механическими свойствами, светостабильностью и долголетним сроком службы черного полимерного изделия.

Александр Григоров,

к.х.н., заместитель генерального директора ООО НПФ «БАРС-2»

Надежда Кравченко,

начальник отдела маркетинга ООО НПФ «БАРС-2»